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范德华方程的内容是什么,有什么含义,以及推导过程?

提问于: 10-28-2021
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范德华方程

或范德华状态方程

英文:van der Waals equation or van der Waals equation of state


范德华状态方程

范德华方程或范德华状态方程由荷兰理论物理学家和热力学家范德华(J.D. van der Waals)于1873年提出,其内容为:

\[ p = \frac{nRT}{V-nb}-a \left( \frac{n}{V} \right)^2 \]

其中,\(a\)\(b\)为常数,取决于气体/分子种类,与温度无关,称为范德华系数


原理

以下内容半理解半翻译自Atkins物理化学教材中对范德华方程的阐述。未理解的地方有标注。

体积的减小

分子之间的相互排斥建立在“将分子视为微小的不可穿透的球体”假设之上。分子的体积不等于零意味着分子在一个空间有限(假设体积为\(V\))的系统中实际可以运动的空间是有折扣的,为:\((V-nb)\)。其中 \(nb\) 近似表示被所有分子本身所占据的空间。因此,理想气体状态方程 \(p=nRT/V\) 应该被替换为:

\[ p=\frac{nRT}{V-nb} \]

当分子间的排斥作用明显时,假设球体半径为\(r\),则两个分子“球体”之间的最短距离为\(2r\),即两个分子接触。这时可排除的非运动空间为\(\frac{4}{3}\pi(2r)^3\)\(8V_{molecular}\)。每个分子可排除的空间是该空间的一半(\(4V_{molecular}\))【这里不理解,一半怎么算出来的?】,因此,

\[ b \approx 4V_{molecular}N_A \]
  • \(V_{molecular}\):一个分子球体的体积
  • \(N_A\):阿伏伽德罗常数

压强的削弱

压强(\(p\),pressure)的大小取决于分子碰撞系统边界的频率和每次碰撞时的大小。这两种因素的影响都会被分子间的吸引力减弱。而吸引力与分子的摩尔浓度(\(n/V\))相关。因此,压强\(p\)的减弱用摩尔浓度表示为:

\[ -a(n/V)^2 \]
  • \(a\):表示与气体种类相关的参数,是一个常数,且是正数
  • 2:表示摩尔浓度同时对分子碰撞频率和力两个量造成影响【为什么一定是平方关系有待探究,没有找到说明】。

结合上面体积的减小,最终的状态方程被表示为:

\[ p = \frac{nRT}{V-nb}-a \left( \frac{n}{V} \right)^2 \]

注:方程中的\(a\)\(b\)都是经验参数,也就是它们可以通过实验测定归纳而来,但不能从理论上精确地推导计算出来。


参考

Atkins' Physical Chemistry

编辑于: 06-30-2022
回答于:10-28-2021
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