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吉布斯-亥姆霍兹方程的推导及用途

提问于: 07-12-2022
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推导

吉布斯自由能随温度和压力变化的方程为:

\[ \begin{align} \text{d} G = V \text{d} p - S \text{d} T \end{align} \]

因此,有:

\[ \begin{align} \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p = -S \end{align} \]

又根据吉布斯自由能的定义\(G = H - TS\),得:

\[ \begin{align} S = \frac{H-G}{T} \end{align} \]

所以,(2)和(3)结合得:

\[ \begin{align} \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p = \frac{G-H}{T} \end{align} \]

更进一步,为了表达的简洁,或因为在使用中,可能更关注\(G/T\)随温度的变化,所以,整体对温度求导:

\[ \begin{align} \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} \right)_p &= \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} + G \frac{\partial (1/T)}{\partial T} \\ &= \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} - \frac{G}{T^2} \quad \text{将(4)代入这里} \\ &= -\frac{H}{T^2} \end{align} \]

即得吉布斯-亥姆霍兹方程:

\[ \begin{align} \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} \right)_p = -\frac{H}{T^2} \end{align} \]

用途

吉布斯-亥姆霍兹对恒压条件下的物理状态的变化或者化学反应非常有用。如果这是一个等温过程,那么还可以写成:

\[ \begin{align} \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta G}{T} \right)_p = -\frac{\Delta H}{T^2} \end{align} \]

即一个系统从初始状态到最终状态直接的吉布斯自由能变为:

\[ \begin{align} \Delta G = G_f - G_i \end{align} \]
  • \(f\): final
  • \(i\): initial
\[ \begin{align} \left( \frac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_p= \left( \frac{\partial G_f}{\partial T}\right)_p - \left( \frac{\partial G_i}{\partial T}\right)_p \end{align} \]

可以得到吉布斯自由能变与熵变、焓变的两种关系:

\[ \begin{align} \left( \frac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_p &= \left( \frac{\partial G_f}{\partial T}\right)_p - \left( \frac{\partial G_i}{\partial T}\right)_p \\ &= - S_f - (-S_i) \\ &= - \Delta S \end{align} \]
\[ \begin{align} \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta G}{T} \right)_p &= \left( \frac{\partial }{\partial T} \frac{G_f}{T}\right)_p - \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{G_i}{T} \right)_p \\ &= - \frac{H_f}{T^2} - (- \frac{H_i}{T^2}) \\ &= - \frac{\Delta H}{T^2} \end{align} \]

因此,在已知一个反应/变化在\(T_1\)时的吉布斯自由能变,我们就可以对上述关系(14或17)进行积分以求在\(T_2\)时该反应的吉布斯自由能变:

\[ \int_{T_1}^{T_2} \left( \frac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_p dT = \Delta G(T_2) - \Delta G(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta S dT \]
\[ \int_{T_1}^{T_2}\left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta G}{T} \right)_p d T = \frac{\partial \Delta G(T_2)}{\partial T_2} - \frac{\partial \Delta G(T_1)}{\partial T_1} = \Delta H \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) \]
编辑于: 07-13-2022
回答于:07-12-2022
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