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pH(NBS)

NBS是National Bureau of Standards(国家标准局,美)的缩写。pH(NBS)指Bates为NBS提出的pH计算法。

该法中,测试溶液的pH值最终表示为:

\[ \ce{pH(NBS,X) = -\log(a'H+) = pH(NBS,S) + \frac{E^*(S)-E^*(X)}{gT}} \]
  • \(\ce{X}\):指目标溶液
  • \(\ce{S}\):指标准溶液
  • \(\ce{E^*(S)-E^*(X)}\):标准溶液和目标溶液的势差
  • \(\ce{a'H+}\)\(\ce{H+}\)的表观活度

其中,\(\ce{[E^*(S)-E^*(X)]}\)包含两部分: 1)氢离子活度变化而导致的势能变化;以及2)液体接界电势导致的势能变化,因此,上式又写成:

\[ \ce{pH(NBS,X) = -\log(a'H+) = pH(NBS,S) + \frac{E(S)-E(X)}{gT} +\frac{\Delta E_j}{gT} } \]
  • \(\ce{\Delta E_j}\): 液体接界电势,\(j\)指junction(接触)

标准溶液pH(NBS,S)被设计为:

\[ \ce{pH(NBS,S) = p(aH+ \gamma_{Z})^{\circ}} - \frac{\ce{A}\sqrt{I_c}}{1+\ce{Ba} \sqrt{I_c}} \]
  • \(\ce{Z}\):代表一个卤素离子
  • \(\ce{a}\):是一个可调节的参数
  • \(\ce{A,B}\):德拜胡克常数
  • \(\ce{p(aH+ \gamma_{Z}})^{\circ}\): 外推至\(m\ce{Z-}=0\)获得

total

即用总氢离子浓度(\(m\ce{H+_{(T)}}\))计算pH值,pH表示为:

\[ \ce{pH_{(T)}} = - \log_{10}(m\ce{H+_{(T)}}) \]

注意这里的氢离子既包含游离的氢离子,也包含酸或酸根中的氢离子,如海水:

\[ m \ce{H+_{(T)}} = m\ce{H+_F} + m\ce{HSO4-} + m\ce{HF} \]
  • 下标F表示游离的氢离子(free)

seawater:pH(SWS)

海水法,SWS即Sea Water Scale,该法应属于总氢离子浓度法,因比较特殊,所以这里单独列出来。

该法使用三羟甲基氨基甲烷(液)——TRIS[\(\ce{(HOCH2)3CNH2}\)]作为缓冲,并使用在人造海水介质以减小\(\ce{\Delta E_j}\)的影响。

pH值的计算为:

\[ \begin{align*} K^*_{\text{TRIS}} &= \frac{k\text{TRIS} \cdot k \ce{H+_{(T)}}}{k\ce{TRISH+}} \\ & \approx k\ce{H+_{(T)}} \\ p(K^*_{\text{TRIS}}) &= -\ce{pH(SWS)} \end{align*} \]

free

即利用游离的(free)氢离子\(\ce{H+}\)浓度来计算pH值。pH表示为:

\[ \ce{pH} = -\log_{10}(m\ce{H+_{(F)}}) \]
  • 下标F表示游离(free)的氢离子

参考

06-07-2022
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