分两种情况,依据离子的电荷数分为1:1型以及一般化的p:q型。
1:1型电解质
即溶质为:\(\ce{MX}\)
\[
\ce{MX <=> M+ + X-}
\]
- 单个\(\ce{M+}\)离子的化学势表示为\(\ce{\mu_{+}}\)
- 单个\(\ce{X-}\)离子的化学势表示为\(\ce{\mu_{-}}\)
则理想溶液摩尔吉布斯自由能表示为:
\[
G_m^{ideal}=\mu_{+}^{ideal} + \mu_{-}^{ideal}
\]
实际为:
\[
G_m=\mu_{+} + \mu_{-}
\]
因为:
\[
\begin{cases}
\mu_{+} = \mu_{+}^{ideal} + RT \ln \gamma_{+}
\\
\mu_{-} = \mu_{-}^{ideal} + RT \ln \gamma_{-}
\end{cases}
\]
所以:
\[
\begin{align*}
G_m &= \mu_{+} + \mu_{-} \\
&= \mu_{+}^{ideal} + \mu_{-}^{ideal} + RT \ln \gamma_{+} + RT \ln \gamma_{-} \\
&= G_m^{ideal} + RT \ln (\gamma_{+}\gamma_{-})
\end{align*}
\]
到这里,便人为地引进了平均活度系数 \(\gamma_{\pm}\),是两个活度系数的几何平均值:
\[
\gamma_{\pm} = (\gamma_{+}\gamma_{-})^{1/2}
\]
p:q型(一般型)
即\(\ce{M_pX_q}\),如:
\[
\ce{MgCl2 <=> Mg^{2+} + 2Cl-}
\]
这时,摩尔吉布斯自由能等于一个化学单元中(即\(\ce{M_pX_q}\))所有离子的化学势之和:
\[
\begin{align*}
G_m &= p \mu_{+} + q \mu_{-} \\
& = G_m^{ideal} + p \ln \gamma_{+} + q \ln \gamma_{-} \\
& = G_m^{ideal} + \ln (\gamma_{+}^p \gamma_{-}^q)
\end{align*}
\]
平均活度系数:
\[
\gamma_{\pm} = (\gamma_{+}^p \gamma_{-}^q)^{1/(p+q)}
\]
注:
\(x^p\)和\(y^q\)的几何平均值为\((x^py^q)^{1/(p+q)}\)