焦耳-汤普森效应
焦耳-汤普森效应的发现：焦耳和威廉•汤普森做了一个实验：
在绝热的环境下，在一个装置内将一股相对高压的气体通过一个多孔的屏障转移到另一端低压环境中，并在这个过程中对两端的温度进行测量，结果发现气体到达低压环境（扩散）后温度降低了。并且理论证明这个过程中焓（\(H\)）是保持不变的。
这种等焓扩张而导致冷却的现象被称为焦耳-汤普森效应。
证明
证明该扩张过程中焓未改变。
- 首先，由于是绝热过程，所以与环境之间没有热的传递 \(q=0\)
因此气体内能的变化等于扩散过程所做的功：
\[
\Delta U = w
\]
这里，做功的计算是比较难理解的地方，做功是在穿过多孔屏障时发生的，有两种理解方式：
- 理解为气体体积在左侧恒压下压缩没了（\(V_i =>0\)）,然后在右侧体积从无到有在恒压下扩张（\(0 => V_f\)）
\[
\begin{align*}
w_1 &= - p_i (0 - V_i) =p_iV_i \\
w_2 & = - p_f (V_f - 0)= -p_fV_f
\end{align*}
\]
- 第二种理解方式是，将多孔隔板看成一个活塞，那么排出左侧气体隔板所需做的功是\(-p_iV_i\)；而将气体充入右侧时，将最右侧边界看成活塞（假设此时最右侧边界和隔板重合，）那么气体进入时会将边界往右推，即边界做的功为\(p_fV_f\)，符号与气体做的功相反。
总之，内能的变化为：
\[
\Delta U = U_f - U_i = w = w_1 + w_2 = p_iV_i - p_fV_f
\]
这时，移一下项可得：
\[
U_f + p_fV_f = U_i + p_iV_i
\]
即：
\[
H_i=H_f
\]
焓未发生变化。
焦耳-汤普森系数
焦耳-汤普森系数的推导（定义）。首先将状态方程焓（\(H\)）表示为压强（\(p\)）和温度（\(T\)）的函数:
\[
dH = \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T dp + \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p dT
\]
\(p,V,T\)三者确定其二，则第三者也确定。
可以发现等式右边第二项的系数为等压热容\(C_p\)，而对于第一项，需要根据欧拉链式法则作一些改变：
\[
\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right) = - \frac{1}{(\partial p / \partial T)_H (\partial T / \partial H)_p}
\]
可得：
\[
\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right) = \frac{(\partial T / \partial p)_H}{(\partial T / \partial H)}_p = \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p = -\mu C_p
\]
即，焦耳-汤普森系数的定义为：
\[
\mu = \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H
\]
描述了等焓条件下温度随压力的变化。
提问于： 02-23-2022
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