反应
首先假设一个可逆反应:
\[
\ce{ bB +cC <=> dD + eE}
\]
平衡常数(equilibrium constant)
上面可逆反应的平衡常数表示为:
\[
K = \frac{a_D^d \cdot a_E^e}{a_B^b \cdot a_C^c}
\]
反应商(reaction quotient)
反应商用\(Q\)表示,其计算方法和平衡常数是一样的:
\[
Q = \frac{a_D^d \cdot a_E^e}{a_B^b \cdot a_C^c}
\]
平衡常数和反应商的关系
- 平衡常数是一个化学反应达到平衡后的反应商。
- 反应商中的活度\(a_i\)都是临时活度。因为反应在进行,活度会改变。
- \(Q > K\):反应向左进行
- \(Q < K\):反应向右进行
- \(Q = K\):平衡
浓度商和平衡常数
\[
K_c = \frac{[D]^d \cdot [E]^e}{[B]^b \cdot [C]^c}
\]
有时在未知活度,且为稀溶液的情况下,会将浓度商近似视为平衡常数:
\[
K_c = \frac{[D]^d \cdot [E]^e}{[B]^b \cdot [C]^c}\approx
\frac{a_D^d \cdot a_E^e}{a_B^b \cdot a_C^c}
\]
然而根据活度的定义:
\[
a_i = \gamma_i x_i
\]
- \(\gamma\) :\(i\)的活度系数
- \(x\):\(i\)的浓度 (可以是摩尔浓度/质量摩尔浓度/摩尔百分数/质量百分数等)
可以得到平衡常数和浓度商的关系是:
\[
K = K_c \cdot \Gamma = \frac{[D]^d [E]^e}{[B]^b [C]^c} \cdot \frac{\gamma_D^d \gamma_E^e}{\gamma_B^b \gamma_C^c} =
\frac{a_D^d \cdot a_E^e}{a_B^b \cdot a_C^c}
\]
总结:无限稀释的溶液中(\(\gamma_i \approx 1, \Gamma \approx 1\)),反应平衡时,浓度商等于平衡常数:\(K \approx K_c\)
活度系数商
上面公式中,\(\frac{\gamma_D^d \gamma_E^e}{\gamma_B^b \gamma_C^c}\) 称为活度系数商(activity coefficient quotient),用大写的伽玛符号\(\Gamma\)表示:
\[
\Gamma=\frac{\gamma_D^d \gamma_E^e}{\gamma_B^b \gamma_C^c}
\]
电离常数和平衡常数的区别
根据上面的分析,就可以知道弱电解质的电离常数和平衡常数的区别了,实质上也是平衡时的浓度商与平衡常数的关系。
比如弱酸:
\[
\ce{HA <=> H+ + A-}
\]
电离常数\(K_a\)为:
\[
K_a = \ce{\frac{[H+][A-]}{[HA]}}
\]
平衡常数\(K\)为:
\[
K = \frac{a_{H^+} \cdot a_{A^-}}{a_{HA}}
\]
则平衡常数和电离常数的关系表示为:
\[
\begin{align*}
K &= K_a \Gamma \\
&= \ce{\frac{[H+][A-]}{[HA]}} \cdot \frac{\gamma_{H^+}\gamma_{C^-}}{\gamma_{HA}} \\
&= \frac{a_{H^+} \cdot a_{A^-}}{a_{HA}}
\end{align*}
\]